第一作者：李健楠
通讯作者：冯玉杰、刘国宏
通讯单位：哈尔滨工业大学环境学院城市水资源与水环境国家重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118429
哈尔滨工业大学冯玉杰团队在学术期刊《Water Research》上发表了题为“Construction of a new type of three-dimensional honeycomb-structure anode in microbial electrochemical systems for energy harvesting and pollutant removal”的研究论文。研究针对微生物电化学系统（MES）传统碳基材料机械强度低和生物电化学性能差的弊端，使用具有良好机械性能的聚合物基三维蜂巢结构材料（HS）作为支撑材料，分别使用石墨烯（GR）、碳纳米管（CNT）和聚吡咯（PPy）作为支撑材料表面导电涂层制备三种复合阳极材料（GR-HS、CNT-HS、PPy-HS）。GR、CNT和PPy在HS上的引入增加了材料表面粗糙度、亲水性、O和N元素含量、电化学活性表面积并降低界面电荷转移内阻，促进了微生物在材料表面的粘附，增强了电极/微生物界面的胞外电子转移过程。CNT-HS阳极系统的最大功率密度（1700.7±149.0 mW/m2）是三种改性阳极系统中最佳的，并且是传统碳基阳极材料系统（471.8±27.2 mW/cm2）的3.60倍。细胞外膜中氧化还原蛋白的加速反应、促进的电子穿梭体分泌以及生物膜中三羧酸循环相关功能基因的丰度增加，导致CNT-HS阳极系统的性能更好。CNT-HS阳极系统还表现出长期运行稳定性（＞6个月）和良好的污染物降解效果。此外，CNT-HS材料显示出其成本优势（1.8美元/m2），远低于当前使用的系统阳极材料成本（10–550美元/m2）。考虑到良好的机械性能、简单的制备工艺、低制造成本、长期运行稳定性、优异的生物电化学性能和良好的污染物去除能力，HS基阳极在高性能MES方面具有广阔的应用前景。
在MES中，阳极为电活性微生物提供附着位点并作为胞外电子的接收体，被认为是影响系统性能的关键因素。因此，阳极材料对于MES技术的应用至关重要。而传统阳极材料机械强度低、电化学活性差、改性过程复杂、成本高，难以进行规模化制备和实际应用，面对规模化制备和实际应用需求，本研究开发一种机械性能良好、制备工艺简单、制造成本低、长期运行稳定性好、生物电化学性能优异的系统阳极材料。
材料机械性能测试表明HS材料（14.96MPa）具有比传统碳基材料（碳布，8.03MPa）更优异的拉伸强度（图1 a，b），通过在HS材料表面分别喷涂GR、CNT和PPy三种导电涂料形成导电涂层制备了三种复合阳极材料（GR-HS、CNT-HS、PPy-HS），随着三种导电涂层的引入，复合材料中O、N元素含量提升并提高了材料表明亲水性（图1 c，d）。
图1：HS材料的机械强度测试（a）；CC材料的机械强度测试（b）；不同材料的XPS测试（c）；不同材料的接触角测试（d）。
当使用三种材料作为系统阳极时，系统输出功率可达到1084.4 ± 81.3 mW/m2、1700.7 ± 149.0 mW/m2和946.8 ± 16.3 mW/m2，分别是以碳布（CC）作为对照阳极系统的2.29、3.60和 2.01 倍 (471.8 ± 27.2 mW/m2)（图2 a）。通过对阳极生物膜进行非周转条件下的循环伏安测试揭示了不同阳极系统生物膜胞外电子转移过程（图2 b），四个系统阳极生物膜非周转条件下的循环伏安测试均可以发现两对氧化还原峰（OmcZ，-0.41V vs. SCE；OmcB， -0.33V vs. SCE），对应于微生物胞外直接电子转移的细胞色素蛋白，而在GR-HS、CNT-HS和PPy-HS三个阳极系统生物膜非周转条件下的循环伏安测试还发现了一对氧化还原峰（-0.12V vs. SCE）对应于外膜蛋白和黄素结合的电化学反应，说明GR-HS、CNT-HS和PPy-HS三个阳极系统除微生物的直接胞外电子传递外还存在电子穿梭体介导的间接电子传递过程，这也是上述三个系统具有比碳布阳极系统更优异生物电化学性能的可能原因。
图2：不同阳极材料系统输出功率曲线（a）；不同阳极材料系统非周转条件下循环伏安测试（b）。
通过对各系统阳极生物膜群落结构分析和功能基因预测进一步揭示HS基阳极材料系统性能增强机制（图3），三个HS基材料系统阳极生物膜中富集了更多产电菌Geobacter（比碳布阳极样品中提升了12.16%-24.67%），同时三羧酸循环相关基因的丰度提高（比碳布阳极样品中提升了1.13-1.27倍），说明导电涂层有助于提升产电菌富集丰度并增强微生物的代谢活性，并改善系统输出性能。
图3：不同阳极生物膜属水平群落结构（a）；不同阳极生物膜三羧酸循环功能基因预测（b）；系统性能增强机制（c）。
以CNT-HS阳极材料为例评估了其长期运行稳定性（图4），运行六个多月后，系统的最大输出电压仅下降3.2%，去除表面生物膜后，通过扫描电镜观察到完整的CNT涂层没有脱落。此外长期运行后CNT-HS阳极的机械强度和元素组成没有明显改变，说明其具有长期运行稳定性。成本分析表明CNT-HS阳极材料制备成本约为1.8 $/m2，较传统MES阳极材料成本每平米下降8.2$-548.2 $。
图4：长期运行下CNT-HS阳极系统输出电压（a）；长期运行后CNT-HS阳极表面形貌（b）；长期运行后CNT-HS阳极机械性能（c）；长期运行后CNT-HS阳极XPS测试（d）。
通讯作者：冯玉杰，教授，博士生导师，现任哈尔滨工业大学环境学院院长。主要从事于废水高效处理及资源能源化、海绵城市及城市水体污染防控与生态恢复、水系统中典型高风险污染物分布规律环境生态风险评价等研究并取得突出成果。相关成果获得省部级自然科学奖和技术发明奖等十余项。
通讯作者：刘国宏，哈尔滨工业大学环境学院助理研究员。主要从事针对生活污水、污水厂尾水以及地表水体治理的人工强化生态处理技术关键材料、构型优化的研究及其应用，黑臭水体治理方案制定，海绵城市建设模型评估等研究。主持及参与项目10余项，发表SCI及中文核心论文30篇，相关成果获省部级及协会奖项3项。
第一作者：李健楠，哈尔滨工业大学环境学院，博士研究生，以第一作者在Water Research、ACS ES&T Engineering等期刊发表论文4篇。
